超越氢键：二级键相互作用的新定义，以结束混乱

　　国际纯粹与应用化学联合会(Iupac)委员会主席Giuseppe Resnati表示，关于四元键新定义的提案将于2025年供科学界审查。这一声明是在今年早些时候发布的关于烟原键的建议之后发布的，这是一项为期20年的任务的一部分，该任务是在几十年的混乱和误用之后正式澄清二级键相互作用的术语。

　　作为一门本质上非视觉的学科，化学需要清晰、定义良好的命名法，为研究人员向他人传达他们的发现提供一种可靠而有意义的方式。虽然氢键被化学界普遍认可，但它那些鲜为人知的亲戚——卤素键、烟原键、硫键和四氢键——经常被忽视，要么被错误地命名，要么被错误地归类为其他类型的相互作用。近几十年来，这种广泛的术语误用在文献中造成了一个脱节和不一致的知识基础，2004年，Iupac决定正面解决这个问题。

　　作为负责化学标准化的专业组织，Iupac汇集了来自化学科学领域的研究人员，以创建一种通用的科学语言。所有建议都具有法律地位，来自更广泛社区的反馈和共识在每个新项目中都起着至关重要的作用。但随着化学的发展，它的术语也必须发展，这意味着该组织的很大一部分作用是挑战现有的定义和惯例，这些定义和惯例不再反映对化学的现代理解。

　　二级键的相互作用就是这个问题的典型例子。这些弱的、非共价的相互作用支撑着催化、超分子化学和生物化学等多种研究领域，其中氢键是最广为人知的例子。

　　60多年来，人们认为氢是唯一能够形成这些键的元素，术语“二级键相互作用”、“非共价键”和“氢键”通常可以互换使用。70年代的研究发现，卤素原子参与了类似的相互作用，随后的研究表明，其他p区元素也可以形成类似的键。

　　这种更大的细微差别，加上这些新发现的相互作用缺乏具体的名称和定义，在这个领域造成了一定程度的混乱。“人们在文献中错误地使用了这个术语，或者提出了新的名称和定义。超级分子化学家、Iupac官员皮耶朗吉洛·梅特兰戈洛(Pierangelo Metrangolo)说，不同的群体用不同的术语来表达完全相同的东西。“我们意识到有必要清楚地区分这些相互作用。”

　　作为Iupac委员会的一员，Metrangolo在过去的20年里一直致力于开发一系列定义和支持文件的项目，以帮助研究人员更有效地识别和分类这些二级键相互作用。每个建议都包括对键的关键特征的解释，然后是相互作用的特征实验和理论证据的列表。

　　“人们需要有权威的文件，有明确的定义，他们可以参考，但也需要一长串的注释，你可以从中获得参数。”如果很多条件都满足了，你就知道你遇到了那种互动。”

　　今年早些时候，该团队发布了pnicogen键的定义-第15组类似氢键-并最终推荐了第14组的tetrel键，预计在几年内。至关重要的是，这个定义和本系列的其他定义一样，强调了交互的基本性质。命名的给体原子(烟原)充当亲电试剂，对受体的亲核区域产生主要的静电吸引。Resnati解释说:“我们的目的是强调，由于分子中由烟原原子与其他原子形成的共价键导致的电子密度的各向异性分布，一些外表面可能是亲电的，甚至对于通常被认为是路易斯碱的元素也是如此。”

　　图示表明亲电区域在单价卤素(左)、二价硫素(中)和三价烟原(右)中的首选位置。这些亲电区(σ-空穴)是由各自原子形成的共价键的延伸

　　通过明确地根据亲电性贡献分子来命名相互作用，新的术语能够明确区分相似的键，这反过来又为研究人员提供了影响这些相互作用的重要工具。“如果我们能区分氢键和氧原键，我们就能想到是什么因素导致了氢键和氧原键之间的作用力，”另一位委员会成员、专门研究计算化学的史蒂夫·谢纳(Steve Scheiner)解释说。“但是很多人并不容易接受两个电负性原子可以形成相互吸引的观点。”

　　这种意识的缺乏是一个持续存在的问题，许多研究人员错误地将它们的分子间相互作用分类为更熟悉的氢键。然而，正是该团队在2011年重新定义氢键的最初工作，首次揭示了这个问题的严重程度，并开始采取第一步措施来解决这个系统性的误解。

　　氢键在100多年前首次被发现，最初被定义为“在共价键氢原子和具有孤对电子的强电负性原子之间形成的弱静电化学键”——实际上指的是氮、氧或氟。

　　然而，在20世纪下半叶，越来越多的证据表明，也许这个狭隘的定义并不能说明全部情况。“早期人们认为CH基团不能形成氢键。但在上世纪50年代，一些晶体结构被发表出来，看起来它们有CH-O氢键。“这很快就被其他晶体学家否决了，他们认为不管它看起来是什么样子，它都不可能是氢键，因为它是CH。”

　　鉴别氢键的光谱标准也受到了质疑。一个早期的特征信号是红外光谱中的红移——共价键涉及共享氢产生一个更宽的峰，向更低的频率移动。然而，到1998年，结论性的案例开始出现，表明这个键的频率实际上是向另一个方向移动的(被称为蓝移)，引发了对这些相互作用是否可以称为氢键的进一步分歧。

　　2004年，Iupac成立了一个委员会来评估和完善现有的氢键定义，以反映当代的理解，该团队小心翼翼地避免了以前定义的局限性。2010年加入该团队的雷斯纳提说:“当你必须描述一种现象时，你可以关注许多关键特征——相互作用的本质、几何特征等——但所有这些方法的特点是，你都强调一个特征，而不是其他特征。”“当我们开始这项研究时，我们所做的决定并不是把重点放在理解可能随着时间而变化的相互作用上，也不是放在相互作用的任何一个特征上，而是放在本质上。”

　　七年后，在评估了大量记录对氢键不断发展的理解的文献后，该团队提出了一个新的定义，并列出了一系列标准和特征，以支持研究人员自信地识别这种类型的键。

　　“氢键是分子中的氢原子或分子片段X - h之间的相互作用，其中X的电性更强负氢，一个原子或一组原子在相同或不同的分子中，有证据表明形成了键。”

　　但是，尽管有广泛的支持解释，新定义最初证明是有争议的。科学界对氢键本质的根深蒂固的看法使得达成共识变得特别困难，最终这篇论文在2011年获得最终批准之前，经过了20多位审稿人的审核。

　　正是在这个协作和跨学科讨论的过程中，团队发现了Iupac现有定义框架的另一个关键问题——缺少术语。由于这些最近发现的相互作用缺乏清晰度，研究人员对这些分子间键提出了自己的定义，导致了整个文献的混乱和不一致。

　　特别是“卤素键”一词被广泛滥用，2010年提出了卤素键定义项目，随后不久启动了类似的14-16小组项目。在基本层面上，每一种相互作用都是同一个更广泛现象的一部分:即使在电负性原子上，电子密度的不均匀分布也可以产生局部电正区域。由此产生的静电吸引到附近的亲核区域，然后产生一个(典型的)弱键，其特性由亲电原子决定。

　　虽然元素周期表中不同元素的价价会导致一些差异，但氢、卤、硫和氧键背后的基本原理是相同的。Resnati的团队热衷于确保这一系列定义的一致性，并将新氢键定义的语义结构作为其他定义的模型。他说:“将氢键的新定义扩展到其他元素的思路非常简单，就卤素键和硫键的定义达成共识确实容易得多。”

　　最近的pnictogen键定义证明在这方面更具挑战性，因为该组元素的更大的价和更多样化的性质使定义过程复杂化。雷斯纳提解释说:“在第15组中，你从通常具有共价键的元素(氮)转移到金属元素(铋)，所以要与人们在它们的用途、键和相互作用的概念上有很大差异的人达成共识真的很困难。”该项目通过最终定义解决了这些问题:

　　[A]分子实体中致烟原原子上亲电区域之间的弱吸引相互作用(当在这个过程中，尼古丁原会参与到其他组织中在另一个或相同的分子实体中形成一个亲核区域。”

　　这种额外的复杂性意味着该团队总共花了六年的时间来定义pnicogen键，几乎是花费在卤素和碳键上的时间的两倍。然而，这一努力并没有被研究界所忽视。

　　美国化学会(ACS)出版物汇编的统计数据表明，化学界已经接受了这个新术语的程度。自2013年该定义发布以来，在ACS的所有论文中，卤素键平均每年被提及73次，而在该项目宣布之前的20年里，平均每年仅被提及9次。2019年的碳债券也出现了类似的趋势，自该建议发布以来，每年被提及的次数平均增加了9倍。

　　清晰和具体的术语也简化了研究过程本身，为研究人员在出版物中使用提供了可引用的术语。“它简化了我的生活，”德克萨斯理工大学(Texas Tech University)的超分子化学家安东尼·科佐利诺(Anthony Cozzolino)说。“这些定义有助于统一该领域，并提供可搜索的名称，这反过来又有助于我确定我想要浏览的研究并确定我的努力目标。”“与此同时，二级键相互作用在化学的许多不同部分的流行，使研究人员接触到其他研究领域，然后可以指导从两个领域共同汲取的新策略。”

　　但更广泛地说，围绕这些定义的关注已经使这些相互作用成为一个重要且不断发展的研究领域。科佐利诺说:“Iupac的定义为该领域增加了可信度，使其更容易推动新方向。”“在资金方面，你可以证明这种化学物质有先例，这给拨款申请增加了权重。”

　　这些定义的成功很大程度上是对共识的强调——这是所有Iupac定义的要求——ACS的命名法、术语和符号委员会(NTS)只是受邀对早期建议提供反馈的专业机构之一。美国税务学会NTS委员会的战略倡议负责人克莱?哈里斯(Clay Harris)说，定义有助于我们所有人使用同一种语言，并围绕一致的含义达成一致。“我们重视这样的机会，以确保提案对化学从业者和我们的全球成员社区有效。”这些积极的互动支持了全球化学实践中常用术语的演变。”

　　Resnati的团队目前正在研究该系列的最终定义，但委员会希望就第14组的tetrel bond达成共识，这将是迄今为止最具挑战性的。碳在许多化学领域的核心重要性，以及与铅等较重的基团成员截然不同的性质和行为的对比，可能会使最终定义的细节难以确定，最终定义可能需要数年时间才能公布。雷斯纳提说:“要让背景如此不同的化学家得出一个共同的观点将是一项真正的挑战，但我认为之前的定义——氢、卤素、硫、烟原——正在证明这种方法是有意义的。”

　　还要感谢高塔姆·德西拉朱、安东尼·莱贡和安托nio摇来摇去感谢他们的贡献。

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